Отправлено: 16.01.10 09:30. Заголовок: Уравнение Шредингера - классический вывод

3. Стационарное уравнение Шредингера

Шаляпин А.Л. - полный текст - http://s1836.land.ru/at/difr/difr.htm

Рассмотрим изолированную систему атомов, которая не обменивается энергией с окружающей средой. Из классической механики известно, что при движении замкнутой (консервативной) системы ее полная энергия Е не меняется, поэтому все точки в фазовом пространстве, изображающие состояние системы в разные моменты времени, должны лежать на некоторой гиперповерхности, соответствующей начальному значению энергии Е. Уравнение этой поверхности в переменных p и q имеет вид:

H(p,q) = K(p) + U(q) = E, (8)

где H(p,q) - функция Гамильтона (или гамильтониан), K(p) - кинетическая энергия, зависящая от обобщенных импульсов, U(q) - потенциальная энергия, зависящая от обобщенных координат.

В декартовых координатах закон сохранения полной энергии Е для отдельного электрона с потенциальной энергией U выглядит так:

p2/2m + U(x,y,z) = E, (9)

где p - импульс электрона, m - масса электрона. Полная энергия Е в среднем имеет одно и то же значение в каждой точке траектории электрона. Воспользуемся этим замечательным свойством Е для определения средней электронной плотности в атомах.

Как уже отмечалось, в процессе длительного движения за счет флуктуаций импульсов и координат электрон может побывать в самых неожиданных точках пространства и в широком диапазоне значений импульсов и кинетической энергии.

Исходя из статистических закономерностей, можно заранее сказать, что чем дальше точка находится от ядра, особенно если речь идет о расстояниях r, значительно превышающих средний радиус атома, тем с меньшей вероятностью можно встретить там электрон. Другими словами, плотность вероятности w(x,y,z) пребывания электрона в различных точках пространства, или функция распределения электронной плотности, должна стремиться к нулю при r ® ¥. Отсюда следует, что функция распределения w(x,y,z) для атома должна быть абсолютно интегрируемой во всем пространстве и для нее может быть введена нормировка в виде (7).

Попробуем составить дифференциальное уравнение, из которого можно было бы определить функцию w(x,y,z) с использованием всей известной нам информации об атомах, в том числе и граничных условий для w(x,y,z). При этом мы учтем тот факт, что импульс электрона в различных точках в атоме или молекуле может принимать не произвольные значения, а на него накладывается ограничение при помощи соотношения (9). Следовательно, при статистическом подходе можно рассматривать некоторое пространственное распределение электронов по импульсам в соответствии с выражением (9). Учитывая, что импульс является вектором, в дальнейшем будем исследовать векторное поле p(x,y,z). При этом сразу отметим, что функции распределения электронов по координатам и импульсам в атомах и молекулах будут существенно отличаться от функций распределения, полученных Максвеллом и Больцманом в молекулярной физике.

Характерно, что в статистике Максвелла [6] функция распределения по скоростям не зависит от координат, а зависит от средней температуры газа, которая считается постоянной во всем объеме. Примерно также обстоит дело с функцией распределения Больцмана, которая зависит от координат, т.е. от потенциальной энергии и от температуры. Таким образом, обе функции распределения считаются независимыми и входят в общую функцию распределения по скоростям и по координатам частиц в виде произведения. Естественно, что это является определенным приближением, поскольку средняя кинетическая энергия частиц в потенциальном поле в различных точках пространства обычно не является постоянной. Соотношение (9) накладывает ограничения на допустимые значения импульсов частиц в потенциальном поле при заданной полной энергии Е и, следовательно, вносит определенное уточнение в статистику электронов по сравнению со статистикой Максвелла-Больцмана.

Таким образом, в рассматриваемой нами статистике электронов мы не используем такого понятия, как температура частиц, которая была бы постоянной во всем рассматриваемом объеме, а учитываем тот факт, что кинетическая энергия электрона при его заданной полной энергии Е является функцией координат в соответствии с уравнением (9). Данная статистика более пригодна к внутриатомным движениям, где в малых областях пространства с относительно малым количеством электронов имеются очень сильные и неоднородные электромагнитные поля и где становится невозможно представлять распределения электронов по скоростям (или импульсам) и координатам раздельно. Кроме этого, для отдельного электрона в атоме можно указать определенные интегралы движения, такие, как полная энергия Е, модуль полного момента количества движения L и проекция этого момента на ось симметрии Lz, чего нет в статистике Максвелла - Больцмана за исключением полной энергии Е.

4.Метод Фурье